|作家：王理1 刘开辉2 白雪冬1迷奸 丝袜，†
(1 中国科学院物理商榷所)
(2 北京大学物理学院)
本文选自《物理》2024年第6期
具有sp2杂化键的层状氮化硼(BN)以其不凡的化学稳固性、高热导率以及无吊挂键的原子级平整度，成为宽带隙二维绝缘体的优选材料[1—3]。同期，手脚新一代电介质材料，其低介电常数和低介电损耗的特质，也为进步器件速率和裁减器件功耗提供了物理基础[4]。始终以来，多层BN薄膜的商榷主要迫临在常见的六方氮化硼(hBN)上，其层间堆垛面容为AA'A型[5，6]。然则，比年来，菱方氮化硼(rBN)因其非常的ABC堆垛而备受顾惜[7，8]。rBN不仅延续了hBN险些通盘的优异特质，更因其非中心对称的晶格结构，展现出不凡的非线性光学特质和显耀的层间滑移铁电性[9—13]。这些特质使rBN薄膜成为极具后劲的多功能二维介质材料，并预示了其在集成光子电路、铁电场效应晶体管以及存储估量一体化等前沿科技边界的无边应用长进。
为了充分贯通rBN材料的后劲，需要制备出纯相rBN单晶薄膜。刻下，二维材料制备技艺的发展主要体咫尺晶格取向终结方面。举例，在液态金名义自对王人的hBN晶畴[14]，或在平行原子级台阶衬底名义滋长的取向一致hBN晶畴，均不错得到晶圆级别的单层hBN单晶薄膜[15，16]。咫尺多层hBN单晶滋长一经取得了突破[17]，但精确终结堆垛滋长多层rBN单晶仍极具挑战。这是由晶格中硼(B)和氮(N)原子间的电负性相反，团结层中的B(N)原子倾向于与相邻层的N(B)原子平直对王人。因此，相较于当然界中稳固存在的hBN，rBN属于亚稳相，其在传统滋长过程中的形核阶段并不占据上风[18，19]。
原则上，到手滋长多层rBN薄膜需要知足两个中枢条目：一是冲破界面间B和N原子耦合的能量上风，确保每层BN晶格取向一致；二是精确终结每层BN晶格沿扶手椅地点以B-N键长的恒定半整数倍进行滑移，以杀青纯相的ABC堆垛结构。为此，遐想具有非常名义结构的滋长衬底显得尤为进军，其要津在于尽可能减少与rBN晶格的晶格失配。计议到需要高滋长温度并提高催化活性，咱们选择了高熔点的Ni手脚衬底材料；通过估量，发现以Ni(100)晶面为台阶面，Ni(110)晶面为台阶斜面(侧面)的结构，最能匹配rBN的层间距和滑移需求，从而灵验率领rBN晶畴的形核滋长(图1(a)，(b))。
图1 斜面台阶调控rBN滋长 (a)斜面台阶遐想有打算。其中，a和c别离示意rBN晶格中B-N键长和层间间距，h和d别离示意台阶面的层间间距和斜面上相邻台阶面在水平日向的距离；(b)多层BN在Ni(110)斜面上形核的结合能；(c)厚度均匀的单晶rBN多层膜滋长过程的进程图
为了制备大尺寸多层rBN单晶，5个典型阶段的滋长进程(图1(c))包括：(1)“基底退火”阶段：通过退火责罚，制备出大尺寸的单晶Ni(hk0)箔；(2)“名义重构”阶段：在退火后的基底上引入平行的台阶结构，通过名义重构造成台阶Ni(100)和斜面Ni(110)；(3)“rBN晶畴形核”阶段：杀青取向一致的rBN晶畴的形核，同期，行使rBN隐痛下的Ni原子扩散显耀提高台阶面和斜面的面积；(4)“去除台阶”阶段：通过进步温度至接近Ni的熔点，使衬底名义预熔比肩解雇义结构；(5)“均匀多层单晶薄膜滋长”阶段：经过始终的高温滋长后，再进行蚀刻责罚，以拆除尚未拼接成膜的冗余层数，最终杀青大尺寸均匀多层rBN单晶薄膜的制备。
服从这一进程，制备出头积为4×4 cm2的Ni(520)单晶衬底(图2(a))，行使X射线衍射(XRD)、电子背散射衍射(EBSD)等技艺给以表征证明。使用原子力显微镜(AFM)平直不雅测了“重构”后的衬底名义，明晰地发现了夹角约为135°的平行台阶结构，其台阶边沿是平行的(图2(b))。此外，借助扫描电子显微镜(SEM)，咱们不雅察到衬底名义滋长有访佛“金字塔”时事的多层BN晶畴，且各层具有营救的取向(图2(c))。为了进一步证明晶相，接受扫描透射电子显微镜(STEM)等高分辨表征技艺，最终证明了这些晶畴为ABC堆垛的rBN晶畴(图2(d))。
图2 多层rBN晶体的滋长与表征 (a)4×4 cm2 Ni(520)单晶相片；(b)重构后衬底名义形色的AFM图片。统计数据标明，台阶面与斜面的夹角等于或接近135°；(c)斜面台阶征战金字塔形rBN晶畴形核的SEM相片；(d)具有ABC堆垛的rBN晶体的截面STEM图像
咱们发现，这些rBN晶畴在大范围内的取向都是一致的。为了杀青这些晶畴的合手续长大以及逐层无缝拼接，将滋长温度建造为1410℃，该温度接近Ni的熔点。这么不仅不错使衬底名义愈加平整，还能进一步进步rBN晶畴的滋长速率。经过SEM和STEM的笔据证明，证实了同取向的rBN晶畴竟然能通过逐层地无缝拼接，造成整片的多层BN单晶薄膜。在高温复原性敌视刻蚀后，薄膜的厚度展现出高度的均匀性，这一论断得到了偏振二次谐波(pSHG)强度扫描数据的撑合手。为全面评估所滋长rBN薄膜的质料，接受了顽劣电子衍射(LEED)、紫外—可见接管光谱(UV-vis)、拉曼光谱(Raman)以及X射线光电子能谱(XPS)等多种技艺进行概述表征。这些终结共同证实了rBN薄膜的单晶性和高质料。
表面估量明确指出，rBN由于非中心对称的堆垛结构，会在其层间累积面外地点的电极化矢量，发达出铁电性。为了考据这一表面展望，行使压电反应力显微镜(PFM)技艺对具有勾通层数变化的rBN样品进行了测量。终结长远，各层在偏压作用下均展现出稳固的回滞情景，平直讲解了rBN具有稳固的铁电性，并不受层数影响。继续情况下，具有ABA堆叠的多层BN中会存在显然的奇偶层效应，其相邻层数的极化强度存在显耀相反。为进一步考据rBN铁电极化随层数的蕴蓄效益，咱们行使原位开尔文探针显微镜(KPFM)连合原子力显微镜(AFM)在rBN晶畴勾通层数变化区域进行测量。终结标明，rBN的名义电势如实随层数增多而呈现道路式增长，且每层增长约为60 mV。这一发现与文件报谈的同取向双层hBN样品测试终结是一致的(图3(a)，(b))。
图3 rBN晶体的滑移铁电性 (a，b)具有勾通层数变化的rBN晶体名义的形色与名义电势；(c)多层rBN薄膜的铁电性与温度的联系；(d)行使相悖偏压写入的rBN铁电畴；(e-g)相应畴区的rBN晶体的截面HRTEM图像
国产女同通过原位KPFM与导电原子力显微镜(CAFM)的连合测量，得到了rBN在现实器件应用中要津的“安全厚度”，约为2 nm。也即是说，当rBN层厚度小于2 nm时，其铁电性可能因击穿情景而在极化翻转前就失效。进一步，通过一样和直流偏压下的压电力显微镜(PFM)反应演变分析，证明了rBN的铁电信号源于其本征特质，而非离子搬动或电荷蕴蓄等外部喧阗。尤为引东谈主提神的是，rBN层在450 K的温度下仍展现出明晰显耀的铁电反应(图3(c))，标明其是一种高温铁电材料。比较之下，对多层AA′A堆垛hBN薄膜层的访佛商榷，非论是表面模拟照旧实验测量，均未发现铁电活动。
二维铁电材料在非易失性数据存储边界极具后劲。相较于传统磁性存储，它展现出快速读写、顽劣耗和历久性等上风[20，21]。杀青这一应用的要津在于能否对rBN铁电畴实行灵验把持。咱们行使PFM探针技艺，杀青了rBN铁电畴区的反复擦写操作(图3(d))。进一步通过STEM对翻转前后rBN截面晶格的原位不雅测不错证明rBN基于层间滑移的翻革新制(图3(e-g))。表面上，这种大边界的层间滑移是需要克服特定势垒的。通过模拟估量分析，咱们发现：(i)沿最好旅途滑移至相悖堆垛所需克服的势垒仅为几个meV/atom；(ii)造成宽约10 nm的畴壁所需克服的势垒神圣亦然几个meV/atom；(iii)新畴的成核过程需克服稍大一些的势垒，约为10 meV/atom。但跟着晶核的扩大，该势垒呈显然下落的趋势。这些终结标明，只有外部提供弥漫的驱能源，在rBN中杀青极化翻转，以致构建一个全新的铁电畴是澈底可行的。
该责任建议了一种名义外延滋长新程序，通过构造非常的斜面台阶结构，精确罗列三维空间中的B、N原子，制造出具有稳固、可翻转、高居里温度的铁电性rBN晶体。该程序得到的rBN介质材料具有新颖的存储功能，为新架构下存算一体器件的研发提供全新的材料基础。辩论商榷效果以“Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal”为题，近期发表在Nature杂志上[22]。
致 谢感谢西湖大学郑小睿商榷员、深圳先进技艺商榷院丁峰讲授、上海科技大学王竹君讲授和北京大学王恩哥院士等对商榷责任的孝敬。
参考文件
[1] Dean C R，Young A F，Meric I
et al. Nat. Nanotechnol. ， 2010 ， 5 ： 722
[2] Liu Z迷奸 丝袜，Gong Y J，Zhou W
et al. Nat. Commun. ， 2013 ， 4 ： 2541
[3] Cai Q R，Scullion D，Gan W
et al. Sci. Adv. ， 2019 ， 5 ： eaav0129
[4] Shi Y，Liang X，Yuan B
et al. Nat. Electron. ， 2018 ， 1 ： 458
[5] Fukamachi S，Solís-Fernández P，Kawahara K
et al. Nat. Electron. ， 2023 ， 6 ： 126
[6] Zhu K，Pazos S，Aguirre F
et al. Nature ， 2023 ， 618 ： 57
[7] Qi J，Ma C，Guo Q
et al. Adv. Mater. ， 2023 ， 36 ： 2303122
[8] Hong H，Huang C，Ma C
et al. Phy. Rev. Lett. ， 2023 ， 131 ： 233801
[9] Li Y L，Rao Y，Mak K F
et al. Nano Lett. ， 2013 ， 13 ： 3329
[10] Kim C J，Brown L，Graham M W
et al. Nano Lett. ， 2013 ， 13 ： 5660
[11] Li L，Wu M. ACS Nano，2017，11：6382
[12] Yasuda K，Wang X，Watanabe K
et al. Science ， 2021 ， 372 ： 1458
[13] Vizner S M，Waschitz Y，Cao W
et al. Science ， 2021 ， 372 ： 1462
[14] Lee J S，Choi S H，Yun S J
et al. Science ， 2018 ， 362 ： 817
[15] Wang L，Xu X Z，Zhang L N
et al. Nature ， 2019 ， 570 ： 91
[16] Chen T A，Chuu C P，Tseng C C
et al. Nature ， 2020 ， 579 ： 219
[17] Ma K Y，Zhang L，Jin S
et al. Nature ， 2022 ， 606 ： 88
[18] Constantinescu G，Kuc A，Heine T. Phys. Rev. Lett.，2013，111：036104
[19] Cazorla C，Gould T. Sci. Adv.，2019，5：eaau5832
[20] Wang S，Liu L，Gan L
et al. Nat. Commun. ， 2021 ， 12 ： 53
[21] Wang X，Zhu C，Deng Y
et al. Nat. Commun. ， 2021 ， 12 ： 1109
[22] Wang L，Qi J，Wei W
et al. Nature ， 2024 ， 629 ： 74
（参考文件可高下滑动查抄）
《物理》50年精选著述